高温超伝導体を製造するための湿式化学的方法

专利摘要:
キャリアー上のＨＴＳＬを湿式化学的に製造する方法において、ＨＴＳＬ−前駆体の熱処理時に、ＨＴＳＬ−前駆体溶液の残存する物質が少なくとも部分的な溶融物を形成する温度であってかつＲＥ２ＢａＣｕＯｘが形成する温度よりも低い温度Ｔｓに該ＨＴＳＬ−前駆体を加熱し、それが包晶の形成のもとで液層から堆積される場合に、トリフルオロ酢酸なしにＨＴＳＬ−前駆体溶液を使用することができる。
公开号:JP2011510171A
申请号:JP2010542580
申请日:2009-01-15
公开日:2011-03-31
发明作者:ヴァン・ドリエッシェ・イサベル；ヴェルメイル・ピーター；ベッカー・ミヒャエル；ホステ・セルゲ
申请人:ゼナジー・パワー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング；
IPC主号:C23C18-08

专利说明:

[0001] 本発明は、特にテープ状のキャリアー上の組織化（Ｔｅｘｔｕｒｉｅｒｔｅｎ）された高温超伝導体（ＨＴＳＬ）を湿式化学的に製造する方法に関する。そのために、先ず、ＲＥ塩、Ｂａ塩、及びＣｕ塩の溶解によってＨＴＳＬ−前駆体溶液が製造される。ＲＥは、希土類の元素記号、例えばＹ（＝イットリウム）を示している。引き続き、ＨＴＳＬ−前駆体溶液は、特に組織化されたキャリアー上に塗布され、そして好ましくは、少なくとも表面乾燥を行う。乾燥時、上記の塩類からなるアモルファス層が生じる。引き続く熱処理の際、該塩類は組織化されたクプレート（Ｃｕｐｒａｔ）−超伝導体へと転化する。]
[0002] キャリアー上の組織化されたＨＴＳＬは、薄層−ＨＴＳＬとも称され、これは、薄層−ＨＴＳＬの超伝導横断面が明らかにより小さいという点で、慣用の“パウダー・イン・チューブ（Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｔｕｂｅ）”法に従って製造されたマルチフィラメントＨＴＳＬや、ＨＴＳＬ−粉末の予備圧縮及び引き続く焼結によって製造されたＨＴＳＬと異なる。それ故に、薄層−ＨＴＳＬにとっては、キャリアー上のＨＴＳＬ−層が可能な限り高い臨界電流密度を有することが重要である。臨界電流密度は、キャリア上のＨＴＳＬ、すなわちＨＴＳＬ層が可能な限りそり等を有さないものであり、そしてそれ故に可能な限り均一な組織（テクスチャー）を有する、つまり組織化されていることに本質的に大きく依存する。ＨＴＳＬ−層の組織は、例えば、Ｘ線回折法を用いて測定することができる。]
[0003] それ故に、薄層−ＨＴＳＬの湿式化学的製造の際には、ＨＴＳＬ−層は、可能な限り組織化された状態でキャリアー上に堆積されなければならない。これは、中でも、前駆体溶液の組成の影響を受ける。そのために、ＨＴＳＬ−前駆体溶液の製造時には、少なくとも一種の有機塩及び／又は一種の有機溶媒及び／又は一種の有機錯化剤の他に、一般的にはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が使用される。ＨＴＳＬ−前駆体溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を加えない場合には、後の熱処理の際に炭酸バリウムが生じる。炭酸バリウムは化学的に非常に安定である。それ故に、炭酸塩として結合されたバリウムは、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ−超伝導体の形成に使用することはできず、そして、粒界における電流輸送を妨げる。しかしながら、トリフルオロ酢酸を有する溶媒を塩に使用する場合、炭酸バリウムの代わりに、熱処理の間に水蒸気と反応して酸化バリウムとフッ化水素酸となるフッ化バリウムが発生する。したがって、最初にＨＴＳＬ−前駆体層中へ水蒸気が拡散し、そして再びフッ化水素酸を層から外へ拡散させなければならないということが問題である。それ故に、比較的薄い層しか成長させることができない。それに加えて、拡散によってＨＴＳＬ層中に孔が生じる。ＴＦＡを使用する際のさらなる不利点とは、発生したフッ化水素酸が非常に有毒であり、また、希釈状態においてもなお腐食性である、ということである。]
[0004] ドイツ国特許出願公開第１０２００４０４１０５３Ｂ４号（特許文献１）によれば、フッ化水素酸の問題点は、複数回のコーティングによって減少させることができ、その際、最初にフッ素を含まない前駆体溶液が、そして最上層としてのフッ素含有の、つまりＴＦＡベースの前駆体溶液がキャリアー上へ塗布される。最上層中に含まれるフッ素が十分であるため、その下にあるフッ素を含まない層中には、熱処理の間に炭酸バリウムはそれほど発生しない。]
[0005] ＴＦＡが使用されていないＨＴＳＬ粉体の製造方法は、確かに、例えば、Ｇｒａｄｅｒ等の論文（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２９０ （１９９７）、７０−８８）（非特許文献１）から知られているが、この“ＴＦＡフリー”の方法のいずれを用いても、キャリアー上に組織化されたＨＴＳＬ層を堆積させることはできない。]
[0006] ドイツ国特許出願公開第１０２００４０４１０５３Ｂ４号]
[0007] Ｇｒａｄｅｒ等の論文（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２９０ （１９９７）、７０−８８）
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ６０． Ｅｄ．， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， １９８０]
[0008] 本発明は、フッ素含有の溶媒を使用せずに、キャリアー上に組織化されたＨＴＳＬを湿式化学的に製造する方法を提供するという課題に基づくものである。]
[0009] 上記の課題は請求項１に記載の方法によって解決される。前駆体層を熱処理する際、最初に塩のアニオンが分解される。その際に炭酸バリウム、銅酸化物、及び使用された希土類元素の酸化物、例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が生じる。引き続き、この前駆体は、前駆体の層が少なくとも部分的に溶融しかつ超伝導ＲＥ２ＢａＣｕＯｘ（例えば、Ｙ２ＢａＣｕＯ５）が生成されない温度を下回る範囲の温度Ｔｓまで加熱される。つまり、炭酸バリウム及び銅酸化物からの二元反応において、少なくとも部分的な溶融物が生じる。とりわけ、温度Ｔｓは、炭酸バリウム／銅酸化物の完全な溶融物が生じるように選択される。この温度Ｔｓは、使用される炉中の雰囲気、特に、その酸素含有量、使用される希土類金属、及び溶融物中の金属の化学量論に依存する。炉中が、例えば窒素雰囲気であり、希土類金属としてイットリウムが使用され（ＲＥ＝Ｙ）、そしてＹ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：２：３のような場合、Ｔｓはとりわけ約７８０℃となる（約６２０℃から部分的溶融、約８２５℃からＹ２ＢａＣｕＯｘの形成となるため、おおよそ６２０℃≦Ｔｓ≦８２５℃となる）。例えば、炉中が空気である場合（ＲＥ＝Ｙ、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３）、Ｔｓは好ましくは約９００℃となる（おおよそ７８０℃≦Ｔｓ≦９１５℃であり得る）。例えば、炉中が純粋な酸素である場合（ＲＥ＝Ｙ、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３）、Ｔｓは好ましくは約９２６℃となる（約８１０℃≦Ｔｓ≦９３８℃であり得る）。]
[0010] 希土類金属としてネオジムを使用する場合、すなわち、ＲＥ＝Ｎｄの場合、少し高めの温度を選択しなければならない。]
[0011] 前述の温度選択によって、ＨＴＳＬ−前駆体溶液の製造時にＴＦＡ及びその他のフッ素含有添加物を使用しないで済ませることができる。つまり、ＣｕＯの存在下では溶融物中のＢａＣＯ３は不安定であり、そして酸化バリウム（ＢａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とに分解されることから、ＨＴＳＬ−前駆体溶液は、ＴＦＡを含まないものであることができる。これは驚くべきことである。なぜなら、従来、専門家らは、１４５０℃で初めてＢａＣＯ３は分解すると考えていたからである（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ６０． Ｅｄ．， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， １９８０）（非特許文献２）を参照）。]
[0012] ＢａＣＯ３の分解によって生じたＣＯ２のガスが発生し、そして、後に残されたＢａＯは、ＣｕＯ及び希土類の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）と反応して、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、ＹＢＣＯとも称される）となる。ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（例えば、ＹＢＣＯ）はキャリアー上で晶出し、その際、組織が、キャリアーの最上（バッファー）層からＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ−層上へと転写される。]
[0013] ＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造するための溶媒としては、とりわけ水が使用される。水は酢酸で酸性化することができる。]
[0014] 好ましくは、ＨＴＳＬ−前駆体溶液に、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及び／又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が添加される。ＴＥＡ及びＥＤＴＡは、ＨＴＳＬ−前駆体溶液の表面乾燥時に錯化剤としてＨＴＳＬ−前駆体溶液中のイオンを安定させる。]
[0015] ＨＴＳＬ−前駆体溶液製造の際の塩としては、特に硝酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩及び／又は好ましくは酢酸塩を使用することができる。これらは容易に取り扱うことができ、そしてこれらの塩のアニオンは熱を利用することによって分解させることができる。]
[0016] ＨＴＳＬ−前駆体溶液製造の際、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．５〜２．５：２．５〜４、好ましくは１：１．５〜２：３〜３．５となるように塩を計量添加することが好ましい。]
[0017] ＨＴＳＬ−前駆体溶液に、酸化物系ナノ粒子が添加される場合、これらは、後のＨＴＳＬにおいて、磁束管（Ｆｌｕｓｓｓｃｈｌａｅｕｃｈｅ）のための所謂ピン止めセンターを形成する。それによって、臨界電流密度を高めることができる。同様の効果は、別の金属塩の添加によっても達成することができる。]
[0018] 前駆体溶液は、とりわけ、３〜９のｐＨ値、特にほぼｐＨ＝６．７５を有する。]
[0019] ＨＴＳＬ−前駆体溶液をキャリアー上に塗布した後、その粘度を好ましくは約１ｍＰａｓ〜約３０ｍＰａｓ、特に好ましくは約１０ｍＰａｓに調整する。]
[0020] 熱処理の際、酸化バリウム及び銅酸化物が溶融物を形成するが、ＲＥ2ＢａＣｕＯｘは生じない温度を、好ましくは、少なくとも２５分間保持する。引き続き、ＨＴＳＬは、約３８０℃〜約５５０℃、好ましくは約４００℃の温度Ｔａまで冷却させることができる。この温度は、好ましくは少なくとも２０分間、ほぼ一定に保持される。]
[0021] 温度ＴｓでＨＴＳＬ−前駆体が反応してＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘになる間、使用される炉中の雰囲気は、好ましくは２０％未満、特に好ましくは５％未満の酸素含有量を有する。特に、ＨＴＳＬは、これが冷えた時に初めて、例えば、炉が温度Ｔａまで冷却された場合に、酸素を取り込むために、少なくとも５０％、とりわけ１００％酸素からなる雰囲気に曝される。]
[0022] キャリアーとしては、通常、少なくとも一つのセラミックのバッファー層、例えばジルコニウム酸ランタン、セロオキシド（Ceroxide）又はチタン酸ストロンチウムからなるバッファー層を有する金属テープ、あるいはまた純粋なセラミック製キャリアー、例えば、チタン酸ストロンチウム又はアルミン酸ランタンからなるセラミック製キャリアーが使用される。好ましくは、キャリアーは組織化されている、すなわち、ＨＴＳＬがその上に堆積される、組織化された表面を有しており、その際、キャリアーのテクスチャーはＨＴＳＬ上に転写される。]
[0023] 当然ながら、キャリアー上に複数のＨＴＳＬ−前駆体層を設けて、それから熱処理することができる。同様に、ＨＴＳＬ−層上に別のＨＴＳＬ−層を設けることもできる。]
先行技術

[0024] 以下の例及び唯一の図面に基づいて、本発明を再度説明する。]
[0025] 例１：
還流下に沸騰させることによって、Ｙ−、Ｂａ−及びＣｕ−酢酸塩（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕは１：２：３）を、酢酸と混合した水中に溶解した。そのようにして製造されたＨＴＳＬ−前駆体溶液に、錯化剤としてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を加えた。全金属（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）とＴＥＡとの比は、１：２．５であった。アンモニアの添加（約２５重量％）によって、ｐＨ値を約６．７５に調節した。このＨＴＳＬ−前駆体溶液は、透明でかつ青色であった。該溶液を、約６０℃で約９ｍＰａｓの粘度にまで蒸発濃縮し、そしてその後、研磨された（１００）ＳｒＴｉＯ３からなる洗浄及び脱脂したキャリアーを上記のＨＴＳＬ−前駆体溶液中に浸漬することによってその溶液を該キャリアー上に塗布した（引き抜き速度は約５０ｍｍ／分）。そのＨＴＳＬ−前駆体溶液を塗布したキャリアーを６０℃で約１時間ｙ表面乾燥した。その後、そのＨＴＳＬ−前駆体溶液はゲル状であった。引き続く熱処理を炉中で行った。ＨＴＳＬ−前駆体試料を入れた炉を１０℃／分で室温からＴｓ＝８１５℃（８００℃〜８３５℃で可能）まで加熱した。炉中で、Ｎ２−雰囲気は約２００ｐｐｍのＯ２濃度を有していた。約１５０分後、炉温度を約５２５℃に調節し、そして炉の雰囲気をＯ２と交換した。炉を約４００℃まで冷却し、そしてその温度を約３０分間保持した。約５時間後に炉を消し、そして室温に冷却後、ＨＴＳＬ−試料を取り出した。試料の特徴は、Ｔｃ＝９２Ｋ、ΔＴｃ＝５Ｋ及びＪｃ＝１．８７ＭＡ／ｃｍ２であった。]
[0026] 例２：
例１に従って、ＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造し、キャリアー上に塗布し、そして表面乾燥させた。引き続く熱処理もまた同じように行ったが、ＨＴＳＬ−前駆体を入れた炉中のＮ２−雰囲気は１０００ｐｐｍのＯ２濃度を有していた。炉を１０℃／分で室温からＴｓ＝８３５℃（約８１０℃〜約８９０℃で可能）まで加熱した。Ｔｓ到達約１５０分後、炉温度を約５２５℃まで低下させ、そして炉の雰囲気をＯ２と交換した。炉を約４００℃まで冷却し、そしてその温度を約５時間保持した。その後炉を消し、そして室温に冷却後にＨＴＳＬ−試料を取り出した。試料の特徴は、Ｔｃ＝９２Ｋ、ΔＴｃ＝２Ｋ及びＪｃ＝１．２８ＭＡ／ｃｍ２であった。]
[0027] 例３：
還流下で沸騰させることによって（１時間、９０℃）、Ｙ−、Ｂａ−及びＣｕ−酢酸塩（Ｙ：Ｂ：Ｃｕは１：２：３）を、酢酸１５体積％を有する水中に溶解した。引き続き、アンモニア約２５重量％を添加することによってＨＴＳＬ−前駆体溶液のｐＨ値を６に調整した。金属錯化剤としてＴＥＡを加え、その際、全金属イオン（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）とＴＥＡとの比は１：０．５であった。ＨＴＳＬ−前駆体溶液は、透明、青色であり、かつｐＨ６．２であった。それから、研磨した（１００）ＳｒＴｉＯ３からなる脱脂したキャリアーを上記のＨＴＳＬ−前駆体溶液中に浸漬することによってこの溶液をキャリアー上に塗布した（引き抜き速度は約５０ｍｍ／分）。このキャリアー上のＨＴＳＬ−前駆体溶液を、６０℃で約１時間表面乾燥した。引き続く熱処理を、Ｎ２−雰囲気及びＯ２２００ｐｐｍの炉中で行った。炉を試料と共に、約１０℃／分で８１５℃に加熱した。この最終温度を約１５０分保持した。引き続き、炉を５２５℃の温度に冷却し、そして雰囲気をＯ２と交換した。炉を約４００℃まで冷却してその温度を約５時間維持した。その後、炉を消し、そして室温まで冷却後、ＨＴＳＬ−試料を取り出した。試料の特徴は、Ｔｃ＝９２Ｋ、ΔＴｃ＝４Ｋ及びＪｃ＝０．８９ＭＡ／ｃｍ２であった。]
[0028] 例４：
ＴＥＡの代わりにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えた以外は、例３に従ってＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造した。その際、全金属イオン（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）とＥＤＴＡとの比は１：０．５であった。この前駆体溶液を、例３における場合と同じように、ＳｒＴｉＯ３−キャリアー上に塗布し、そして熱処理した。試料の特徴は、Ｔｃ＝９２Ｋ、ΔＴｃ＝４Ｋ及びＪｃ＝１．０７ＭＡ／ｃｍ２であった。]
[0029] 例５：
総濃度０．６Ｍを有するＮｄ−、Ｂａ−、及びＣｕ−硝酸塩（Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕは１：２：３）の水溶液に、希釈した水性のクエン酸（１．８Ｍ）を空気雰囲気で撹拌下で加える。後続の工程の間に金属水酸化物が沈殿すること、及び再結晶化することを阻止するために、アンモニウム水溶液でｐＨを６に調整した。研磨して（１００）脱脂したＳｒＴｉＯ３−キャリアーの浸漬によって、このＨＴＳＬ−前駆体溶液を該キャリアー上に塗布した（引き抜き速度は約１７０ｍｍ／分）。このキャリアー上のＨＴＳＬ−前駆体溶液を、ＨＴＳＬ−前駆体溶液もしくは−層のコンシステンシーがゲル状になるまで、ダストフリーの炉中で数時間以上にわたって６０℃の温度に曝した。引き続き熱処理を行ってＨＴＳＬを生産した。それに加えて、炉中のキャリアーを、最初に１℃／分で５００℃まで、次に５℃／分で９４０℃まで加熱した。炉中のアルゴン（Ａｒ）雰囲気はＯ２１％を有していた。引き続き、生成されたＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ−層を、４５０℃で５時間、Ｏ２−雰囲気中で焼きなまし、それによって酸素を取り込んだ。試料の特徴は、Ｔｃ＝８９Ｋ、ΔＴｃ＝１０Ｋ及びＪｃ＝０．３ＭＡ／ｃｍ２であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたこのＨＴＳＬ−層の検査によって、層厚は約１μｍであることがわかった。このＨＴＳＬ−前駆体層に裂け目が生じないよう、最初に５００℃まで、次いで９４０℃まで比較的ゆっくりと加熱することが必要であった。]
[0030] 例６：
例１と同様にＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造し、塗布し、表面乾燥し、そして熱処理した。しかしながら、試料は８５０℃まで加熱した。この実験では、ＹＢＣＯは生じず、超伝導性ではないＹ２ＢａＣｕＯ５が生じ、走査型電子顕微鏡を用いてその特性に基づく針状構造を確認した。]
[0031] 例７：
例１と同様にＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造し、キャリアー上に塗布し、表面乾燥し、そして熱処理した。しかしながら、炉中のＮ２−雰囲気はＯ２１０００ｐｐｍを有しており、試料は８８０℃まで加熱した。この実験では、ＹＢＣＯは生じず、超伝導性ではないＹ２ＢａＣｕＯ５が生じ、走査型電子顕微鏡を用いてその特性に基づく針状構造を確認した。]
図面の簡単な説明

[0032] 唯一の図中に、熱処理の際に試験系列の試料をそれぞれの最大温度へ加熱した時の炉雰囲気の酸素含有量を、対応する最大温度に対してプロットした。全ての試料が十字に対応する。試料のキャリアーは、例１に従って、ＨＴＳＬ−前駆体溶液でコーティングした。ＨＴＳＬ−前駆体溶液の乾燥後、Ｎ２−雰囲気を有する炉中で熱処理を行った。その雰囲気中の酸素含有量は試料毎に変えた。炉は、試料とともに、約１０℃／分でそれぞれの最高温度まで加熱した。その温度を約１５０分維持した。試料の冷却と、試料への酸素の取り込みは例１に従って行った。斜線で陰影をつけた範囲内に十字がプロットされた試料だけが高温超電導体である。斜線で陰影をつけた範囲の左側にはＹ２ＢａＣｕＯ５が生じた。斜線で陰影をつけた範囲の右側には、溶融物形成下でのＢａＣＯ３とＣｕＯとの二元反応は生じなかった。炭酸バリウムは分解しており、それ故ＹＢａ２Ｃｕ3Ｏxの形成に使用されなかった。]

权利要求:

請求項1
ａ）ＲＥ−塩、Ｂａ−塩及びＣｕ−塩を溶解することによってＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造する工程であり、その際、ＲＥは少なくとも希土類元素の一種である、上記工程、ｂ）前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液を、ＨＴＳＬ−前駆体層としてキャリアー上に塗布する工程、ｃ）熱処理する工程、を含む、キャリアー上に組織化されたＨＴＳＬ−層を湿式化学的に製造する方法であって、前記熱処理の間、炭酸バリウム及び銅酸化物を生成するために、最初に前記塩のアニオンの分解温度より高い温度Ｔｚ超に前記ＨＴＳＬ−前駆体層を加熱し、そして、引き続き、前記ＨＴＳＬ−前駆体層を、二元反応において該炭酸バリウム及び銅酸化物が少なくとも部分的な溶融物を形成する温度であってかつＲＥ２ＢａＣｕＯxが形成する温度よりも低い温度Ｔｓまで加熱することを特徴とする、上記方法。
請求項2
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液の製造時に、溶媒として水を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
請求項3
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液に、アミン類、とりわけトリエタノールアミン又はエチレンジアミン四酢酸を加えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
請求項4
前記の塩として、硝酸塩、酒石酸塩、又はクエン酸塩、とりわけ酢酸塩を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
請求項5
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液がフッ素を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
請求項6
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液中のＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比が、１：１．５〜２．５：２．５〜４、とりわけ１：１．５〜２：３〜３．５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
請求項7
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液に、酸化物系ナノ粒子又は別の金属塩を添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
請求項8
前記ＨＴＳＬ−前駆体層の熱処理のために、該層を、ｄ）少なくとも２５分、前記温度Ｔｓに曝し、それから、ｅ）約３８０℃〜５５０℃、とりわけ約４００℃の温度Ｔａまで冷却し、そしてその温度Ｔａ±２０°を少なくとも２０分一定に保持する、ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
請求項9
前記ＨＴＳＬ−前駆体層が、前記温度Ｔｓに曝されている間、酸素含有量＜２０％の雰囲気中にあることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
請求項10
前記ＨＴＳＬ−前駆体層が、前記温度Ｔａに曝されている間、少なくとも５０％の酸素含有量を有する雰囲気中、あるいはとりわけ酸素からなる雰囲気中にあることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
請求項11
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液のｐＨ−値を、３〜９までの間、特に約ｐＨ＝６．７５に調整することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
請求項12
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液を、前記キャリアー上に塗布した後に、約１ｍＰａｓ〜約３０ｍＰａｓ、とりわけ約１０ｍＰａｓの粘度に調整することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
請求項13
前記キャリアー上に前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液の２つ又はより多くの層を塗布することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
請求項14
前記ＨＴＳＬ−前駆体層を、前記温度Ｔｚに加熱する前に少なくとも表面乾燥させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
請求項15
前記ＨＴＳＬ−前駆体溶液を製造するのに、塩の分解によって炭酸バリウム及び銅酸化物を形成させるために、少なくとも有機塩の一種及び／又は有機溶媒の一種及び／又は有機錯化剤の一種を使用し、これらを前記炭酸バリウム及び銅酸化物から少なくとも部分的な溶融物が生じる温度Ｔｓに加熱し、その溶融物中で、炭酸バリウムは酸化バリウムと二酸化炭素とに分解されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。